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    聚氨酯材料簡介

    2019-10-10 00:11:43 admin 6

    聚氨酯是指分子結構中含有許多重復的氨基甲酸酯基團的一類聚合物,全稱為聚氨基甲酸酯,簡稱PU。聚氨酯根據其組成的不同,可制成線型分子的熱塑性聚氨酯,也可制成體型分子的熱固性聚氨酯。前者主要用于彈性體、涂料、膠黏劑、合成革等,后者主要用于制造各種軟質、半硬質、硬質泡沫塑料。

    聚氨酯于1937年由德國科學家首先研制成功,于1939年開始工業化生產。其制造方法是異氰酸酯和含活潑氫的化合物(如醇、胺、羧酸、水分等)反應,生成具有氨基甲酸酯基團的化合物。其中以異氰酸酯與多元醇反應為制造PU的基本反應,反應屬于逐步加成聚合,反應過程中沒有小分子副產物生成。如異氰酸酯或多元醇之一有三個以上的官能團,則生成立體的網狀結構。


    一、        合成聚氨酯的基本原料

    合成聚氨酯的基本原料為異氰酸酯、多元醇、催化劑以及擴鏈劑等。


    (1)異氰酸酯  異氰酸酯一般含有兩個或兩個以上的異氰酸酯基,異氰酸酯基團很活潑,可以跟醇、胺、羧酸、水等發生反應。目前聚氨酯產品中主要使用的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二本基甲烷二異氰酸酯(MDI)和多亞甲基對苯多異氰酸酯(PAPI)。TDI主要用于軟質泡沫塑料;MDI可用于半硬質、硬質泡沫塑料機膠黏劑等;PAPI由于含有三個官能度,可用于熱固性的硬質泡沫塑料、混煉以及澆注制品。


    (2)多元醇  多元醇構成聚氨酯結構中的彈性部分,常用的有聚醚多元醇和聚酯多元醇。多元醇在聚氨酯中的含量決定聚氨酯樹脂的軟硬程度、柔順性和剛性。聚醚多元醇為多元醇、多元胺或其他含有活潑氫的有機化合物與氧化烯烴開環聚合而成,具有彈性大、粘度低等優點。這類多元醇用的比較多,特別是應用于軟質泡沫塑料和反應注射成型產品中。聚酯多元醇是以各種有機多元酸和多元醇通過酯化反應而得到的。二元酸和二元醇合成的線型聚酯多元醇主要用于軟質聚氨酯,二元酸與三元醇合成的支鏈型聚酯多元醇主要用于硬質聚氨酯。


    (3)催化劑  在聚氨酯聚合過程中還需要加入催化劑,以加速聚合過程,一般有胺類和錫類兩種,常用的胺類有三乙烯二胺、N-氨基嗎啡啉等,錫類有二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫等


    (4)擴鏈劑   常用的擴鏈劑是低相對分子質量的二元醇和二元胺,它們與異氰酸酯反應生成聚合物中的硬段。常用的擴鏈劑有乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等。二元胺一般都采用芳香族二元胺,如二苯甲烷二胺、二氯二苯基甲烷二胺等。


    二、        結構對性能的影響


    任何高分子材料的性能均由其結構決定,聚氨酯結構包含化學結構和聚集結構兩方面?;瘜W結構即分子鏈結構,是合成之初配方設計中需要著重考慮的因素;聚集結構是指大分子鏈段的堆積狀態,受分子鏈結構、合成工藝、使用條件等的影響。具體有以下幾方面的影響:


    (1)軟段對性能的影響


    聚醚、聚酯等低聚物多元醇組成軟段。軟段在聚氨酯中占大部分,不同的低聚物多元醇與二異氰酸酯制備的聚氨酯性能各不相同。


    極性強的聚酯作軟段得到的聚氨酯彈性體及泡沫的力學性能較好。因為,聚酯制成的聚氨酯含極性大的酯基,這種聚氨酯內部不僅硬段間能夠形成氫鍵,而且軟段上的極性基團也能部分地與硬段上的極性基團形成氫鍵,使硬相能更均勻地分布于軟相中,起到彈性交聯點的作用。在室溫下某些聚酯可形成軟段結晶,影響聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的強度、耐油性、熱氧化穩定性比PPG聚醚型的高,但耐水解性能比聚醚型的差。聚四氫呋喃(PTMEG)型聚氨酯,由于PTMEG規整結構,易形成結晶,強度與聚酯型的不相上下。一般來說,聚醚型聚氨酯,由于軟段的醚基較易旋轉,具有較好的柔順性,優越的低溫性能,并且聚醚中不存在相對易于水解的酯基,其耐水解性比聚醚型好。聚醚軟段的醚鍵的α碳容易被氧化,形成過氧化物自由基,產生一系列的氧化降解反應。以聚丁二烯為軟段的聚氨酯,軟段極性弱,軟硬段間相容性差,彈性體強度較差。含側鏈的軟段,由于位阻作用,氫鍵弱,結晶性差,強度比相同軟段主鏈的無側基聚氨酯差。


    軟段的分子量對聚氨酯的力學性能有影響,一般來說,假定聚氨酯分子量相同,其軟段若為聚酯,則聚氨酯的強度隨作聚酯二醇分子量的增加而提高;若軟段聚醚,則聚氨酯的強度隨聚醚二醇分子量的增加而下降,不過伸長率卻上升。這是因為聚酯型軟段本身極性就較強,分子量大則結構規整性高,對改善強度有利,而聚醚軟段則極性較弱,若分子量增大,則聚氨酯中硬段的相對含量就減小,強度下降。


    軟段的結晶性對線性聚氨酯鏈段的結晶性有較大的貢獻。一般來說,結晶性對提高聚氨酯制品的性能是有利的,但有時結晶會降低材料的低溫柔韌性,并且結晶性聚合物常常不透明。為了避免結晶,可打亂分子的規整性,如采用共聚酯或共聚醚多元醇,或混合多元醇、混合擴鏈劑等。


    (2)硬段對性能的影響


    聚氨酯的硬段由反應后的異氰酸酯或多異氰酸酯與擴鏈劑組成,含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等強極性基團,通常芳香族異氰酸酯形成的剛性鏈段構象不易改變,常溫下伸展成棒關狀。硬鏈段通常影響聚合物的軟化熔融溫度及高溫性能。


    異氰酸酯的結構影響硬段的剛性,因而異氰酸酯的種類對聚氨酯材料的性能有很大影響。芳族異氰酸酯分子中剛性芳環的存在、以及生成的氨基甲酸酯鍵賦予聚氨酯較強的內聚力。對稱二異氰酸酯使聚氨酯分子結構規整有序,促進聚合物的結晶,故4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)比不對稱的二異氰酸酯(如TDI)所制聚氨酯的內聚力大,模量和撕裂強度等物理機械性能高。芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯由于硬段含剛性芳環,因而使其硬段內聚強度增大,材料強度一般比脂肪族異氰酸酯型聚氨酯的大,但抗紫外線降解性能較差,易泛黃。脂肪族聚氨酯則不會泛黃。不同的異氰酸酯結構對聚氨酯的耐久性也有不同的影響,芳香族比脂肪族異氰酸酯的聚氨酯抗熱氧化性能好,因為芳環上的氫較難被氧化。


    擴鏈劑對聚氨酯性能也有影響。含芳環的二元醇與脂肪族二元醇擴鏈的聚氨酯相比有較好的強度。二元胺擴鏈劑能形成脲鍵,脲鍵的極性比氨酯鍵強,因而有二元胺擴鏈的聚氨酯比二元醇擴鏈的聚氨酯具有較高的機械強度、模量、粘附性、耐熱性,并且還有較好的低溫性能。澆注型聚氨酯彈性體多采用芳香族二胺MOCA作擴鏈劑,除固化工藝因素外,就是因為彈性體具有良好的綜合性能。


    聚氨酯的軟段在高溫下短時間不會很快被氧化和發生降解,但硬段的耐熱性影響聚氨酯的耐溫性能,硬段中可能出現由異氰酸酯反應形成的幾種鍵基團,其熱穩定性順序如下:


    異氰脲酸酯>脲>氨基甲酸酯>縮二脲>脲基甲酸酯


    其中穩定的異氰酸酯在270℃左右才開始分解。氨酯鍵的熱穩定性隨著鄰近氧原子碳原子上取代基的增加及異氰酸酯反應性的增加或立體位阻的增加而降低。并且氨酯鍵兩側的芳香族或脂肪族基團對氨酯鍵的熱分解性也有影響,穩定性順序如下:


    R-NHCOOR>Ar-NHCOOR>R-NHCOOAr>Ar-NHCOOAr


    提高聚氨酯中硬段的含量通常使硬度增加,彈性降低。


    (3)聚氨酯的形態結構


    聚氨酯的性能,歸根結底受大分子鏈形態結構的影響。特別是聚氨酯彈性體材料,軟段和硬段的相分離對聚氨酯的性能至關重要,聚氨酯的獨特的柔韌性和寬范圍的物性可用兩相形態學來解釋。聚氨酯材料的性能在很大程序上取決于軟硬段的相結構及微相分離程度。適度的相分離有利于改善聚合物的性能。


    從微觀形態結構看,在聚氨酯中,強極性和剛性的氨基甲酸酯基等基團由于內聚能大,分子間可以形成氫鍵,聚集在一起形成硬段微相區,室溫下這些微區呈玻璃態次晶或微晶;極性較弱的聚醚鏈段或聚酯等鏈段聚集在一起形成軟段相區。軟段和硬段雖然有一定的混容,但硬段相區與軟段相區具有熱力學不相容性質,導致產生微觀相分離,并且軟段微區及硬段微區表現出各自的玻璃化溫度。軟段相區主要影響材料的彈性及低溫性能。硬段之間的鏈段吸引力遠大于軟段之間的鏈段吸引力,硬相不溶于軟相中,而是分布其中,形成一種不連續的微相結構,常溫下在軟段中起物理交聯點的作用,并起增強作用。故硬段對材料的力學性能,特別是拉伸強度、硬度和抗撕裂強度具有重要影響。這就是聚氨酯彈性體中即使沒有化學交聯,常溫下也能顯示高強度、高彈性的原因。聚氨酯彈性體中能否發生微相分離、微相分離的程度、硬相在軟相中分布的均勻性都直接影響彈性體的力學性能。


    (4)氫鍵


    氫鍵存在于含電負性較強的氮原子、氧原子的基團和含H原子的基團之間,與基團內聚能大小有關,硬段的氨基甲酸酯或脲基的極性強,氫鍵多存在于硬段之間。據報道,聚氨酯中的多種基團的亞胺基(NH)大部分能形成氫鍵,而其中大部分是NH與硬段中的羰基形成的,小部分與軟段中的醚氧基或酯羰基之間形成的。與分子內化學鍵的鍵合力相比,氫鍵是一種物理吸引力,極性鏈段的緊密排列促使氫鍵形成;在較高溫度時,鏈段接受能量而活動,氫鍵消失。氫鍵起物理交聯作用,它可使聚氨酯彈性體具有較高的強度、耐磨性。氫鍵越多,分子間作用力越強,材料的強度越高。


    (5)交聯度


    分子內適度的交聯可使聚氨酯材料硬度、軟化溫度和彈性模量增加,斷裂伸長率、變形和在溶劑中的溶脹性降低。對于聚氨酯彈性體,適當交聯,可制得機械強度優良、硬度高、富有彈性,且有優良耐磨、耐油、耐臭氧及耐熱性等性能的材料。但若交聯過度,可使拉伸強度、伸長率等性能下降。


    聚氨酯化學交聯一般是由多元醇(偶爾多元胺或其它多官能度原料)原料或由高溫、過量異氰酸酯而形成的交聯鍵(脲基甲酸酯和縮二脲等)引起,交聯密度取決于原料的用量。與氫鍵引起的物理交聯相比,化學交聯具有較好的熱穩定性。


    聚氨酯泡沫塑料是交聯型聚合物,其中軟制裁泡沫塑料由長鏈聚醚(或聚酯)二醇及三醇與二異氰酸酯及擴鏈交聯劑制成,具有較好的彈性、柔軟性;硬質泡沫塑料由高官能度、低分子量的聚醚多元醇與多異氰酸酯(PAPI)等制成,由于很高的交聯度和較多剛性苯環的存在,材料較脆。有研究表明,隨著脲基甲酸酯、縮二脲等基團的增加,軟質聚氨酯泡沫塑料的耐疲勞性能下降。

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